Šio straipsnio turinys:
1. Aminorūgščių vystymasis
2. Struktūrinės savybės
3. Cheminė sudėtis
4.Klasifikacija
5. Sintezė
6. Fizikinės ir cheminės savybės
7. Toksiškumas
8. Antimikrobinis aktyvumas
9. Reologinės savybės
10. Pritaikymas kosmetikos pramonėje
11. Naudojimas kasdienėje kosmetikoje
Amino rūgščių paviršinio aktyvumo medžiagos (AAS)yra paviršinio aktyvumo medžiagų klasė, susidaranti sujungiant hidrofobines grupes su viena ar keliomis aminorūgštimis. Šiuo atveju aminorūgštys gali būti sintetinės arba gautos iš baltymų hidrolizatų ar panašių atsinaujinančių šaltinių. Šiame dokumente pateikiama išsami informacija apie daugumą galimų AAS sintetinių būdų ir skirtingų būdų poveikį galutinių produktų fizikinėms ir cheminėms savybėms, įskaitant tirpumą, dispersijos stabilumą, toksiškumą ir biologinį skaidomumą. Kaip paviršinio aktyvumo medžiagų klasė, kurios paklausa didėja, AAS universalumas dėl jų kintamos struktūros suteikia daug komercinių galimybių.
Atsižvelgiant į tai, kad aktyviosios paviršiaus medžiagos yra plačiai naudojamos plovikliuose, emulsikliuose, korozijos inhibitoriuose, tretiniame alyvos atgavimo ir farmacijos gaminiuose, mokslininkai niekada nenustojo kreipti dėmesio į aktyviąsias paviršiaus medžiagas.
Paviršinio aktyvumo medžiagos yra reprezentatyviausi cheminiai produktai, kurie kasdien suvartojami dideliais kiekiais visame pasaulyje ir darė neigiamą poveikį vandens aplinkai.Tyrimai parodė, kad plačiai paplitęs tradicinių aktyviųjų paviršiaus medžiagų naudojimas gali turėti neigiamą poveikį aplinkai.
Šiandien netoksiškumas, biologinis skaidumas ir biologinis suderinamumas yra beveik tokie pat svarbūs vartotojams, kaip ir paviršinio aktyvumo medžiagų naudingumas ir veiksmingumas.
Biosurfaktantai yra aplinkai nekenksmingos tvarios paviršiaus aktyviosios medžiagos, kurias natūraliai sintetina mikroorganizmai, tokie kaip bakterijos, grybeliai ir mielės, arba išskiriamos tarpląsteliniu būdu.Todėl biosurfaktantas taip pat gali būti gaminamas pagal molekulinį dizainą, kad imituotų natūralias amfifilines struktūras, tokias kaip fosfolipidai, alkilglikozidai ir acilo aminorūgštys.
Amino rūgščių paviršinio aktyvumo medžiagos (AAS)yra viena iš tipiškų paviršinio aktyvumo medžiagų, dažniausiai gaminama iš gyvulinės arba žemės ūkio kilmės žaliavų. Per pastaruosius du dešimtmečius AAS sulaukė didelio mokslininkų susidomėjimo kaip naujos aktyviosios paviršiaus medžiagos ne tik todėl, kad jas galima susintetinti iš atsinaujinančių išteklių, bet ir dėl to, kad AAS yra lengvai skaidomos ir turi nekenksmingų šalutinių produktų, todėl yra saugesnės aplinką.
AAS gali būti apibrėžiamas kaip paviršinio aktyvumo medžiagų klasė, susidedanti iš aminorūgščių, turinčių aminorūgščių grupių (HO 2 C-CHR-NH 2) arba aminorūgščių likučių (HO 2 C-CHR-NH-). 2 funkcinės aminorūgščių sritys leidžia gauti įvairių paviršinio aktyvumo medžiagų. Iš viso žinoma, kad gamtoje egzistuoja 20 standartinių proteinogeninių aminorūgščių, kurios yra atsakingos už visas fiziologines reakcijas augimo ir gyvenimo veikloje. Jos skiriasi viena nuo kitos tik pagal liekaną R (1 pav., pk a – tirpalo rūgšties disociacijos konstantos neigiamas logaritmas). Kai kurie yra nepoliniai ir hidrofobiniai, kai kurie yra poliniai ir hidrofiliniai, kai kurie yra baziniai, o kai kurie yra rūgštiniai.
Kadangi aminorūgštys yra atsinaujinantys junginiai, iš amino rūgščių susintetintos aktyviosios paviršiaus medžiagos taip pat turi didelį potencialą tapti tvariomis ir ekologiškomis. Dėl paprastos ir natūralios struktūros, mažo toksiškumo ir greito biologinio skaidumo jie dažnai pranašesni už įprastas aktyviąsias paviršiaus medžiagas. Naudojant atsinaujinančias žaliavas (pvz., aminorūgštis ir augalinius aliejus), AAS galima gaminti skirtingais biotechnologiniais ir cheminiais būdais.
XX amžiaus pradžioje aminorūgštys pirmą kartą buvo atrastos kaip substratai paviršinio aktyvumo medžiagų sintezei.AAS daugiausia buvo naudojami kaip konservantai farmacijos ir kosmetikos preparatuose.Be to, buvo nustatyta, kad AAS yra biologiškai aktyvus prieš įvairias ligas sukeliančias bakterijas, navikus ir virusus. 1988 m. pigių AAS prieinamumas sukėlė susidomėjimą paviršinio aktyvumo tyrimais. Šiandien, tobulėjant biotechnologijoms, kai kurias Amino rūgštis taip pat gali dideliu mastu sintezuoti mielės, o tai netiesiogiai įrodo, kad AAS gamyba yra draugiškesnė aplinkai.
01 Aminorūgščių vystymasis
Dar XIX amžiaus pradžioje, kai pirmą kartą buvo aptiktos natūraliai esančios aminorūgštys, buvo prognozuojama, kad jų struktūros yra itin vertingos – gali būti naudojamos kaip žaliava amfifilams gaminti. Pirmąjį AAS sintezės tyrimą Bondi pranešė 1909 m.
Tame tyrime N-acilglicinas ir N-acilalaninas buvo įvesti kaip hidrofilinės paviršiaus aktyviųjų medžiagų grupės. Tolesnis darbas buvo susijęs su lipoamino rūgščių (AAS) sinteze naudojant gliciną ir alaniną, o Hentrich ir kt. paskelbė daugybę išvadų,įskaitant pirmąją patento paraišką dėl acilo sarkozinato ir acilaspartato druskų naudojimo kaip paviršinio aktyvumo medžiagų buitiniuose valymo produktuose (pvz., šampūnuose, plovikliuose ir dantų pastose).Vėliau daugelis mokslininkų ištyrė acilo aminorūgščių sintezę ir fizikines bei chemines savybes. Iki šiol buvo paskelbta daug literatūros apie AAS sintezę, savybes, pramoninį pritaikymą ir biologinį skaidumą.
02 Struktūrinės savybės
AAS nepolinių hidrofobinių riebalų rūgščių grandinių struktūra, grandinės ilgis ir skaičius gali skirtis.AAS struktūrinė įvairovė ir didelis paviršiaus aktyvumas paaiškina jų didelę sudėties įvairovę ir fizikines, chemines bei biologines savybes. AAS galvos grupes sudaro aminorūgštys arba peptidai. Galvos grupių skirtumai lemia šių aktyviųjų paviršiaus medžiagų adsorbciją, agregaciją ir biologinį aktyvumą. Tada pagrindinės grupės funkcinės grupės nustato AAS tipą, įskaitant katijoninį, anijoninį, nejoninį ir amfoterinį. Hidrofilinių aminorūgščių ir hidrofobinių ilgos grandinės dalių derinys sudaro amfifilinę struktūrą, dėl kurios molekulė yra labai aktyvi paviršiuje. Be to, asimetrinių anglies atomų buvimas molekulėje padeda formuotis chiralinėms molekulėms.
03 Cheminė sudėtis
Visi peptidai ir polipeptidai yra šių beveik 20 α-proteinogeninių α-amino rūgščių polimerizacijos produktai. Visose 20 α-amino rūgščių yra karboksirūgšties funkcinė grupė (-COOH) ir amino funkcinė grupė (-NH2), kurios abi yra prijungtos prie to paties tetraedrinio α-anglies atomo. Aminorūgštys viena nuo kitos skiriasi skirtingomis R grupėmis, prijungtomis prie α-anglies (išskyrus liciną, kur R grupė yra vandenilis.) R grupės gali skirtis struktūra, dydžiu ir krūviu (rūgštingumu, šarmingumu). Šie skirtumai taip pat lemia aminorūgščių tirpumą vandenyje.
Aminorūgštys yra chiralinės (išskyrus gliciną) ir iš prigimties yra optiškai aktyvios, nes turi keturis skirtingus pakaitus, susietus su alfa anglimi. Amino rūgštys turi dvi galimas konformacijas; jie yra vienas kito nepersidengiantys veidrodiniai atvaizdai, nepaisant to, kad L-stereoizomerų skaičius yra žymiai didesnis. R-grupė, esanti kai kuriose aminorūgštyse (fenilalaninas, tirozinas ir triptofanas), yra arilas, todėl didžiausia UV absorbcija yra 280 nm. Amino rūgštyse esantis rūgštinis α-COOH ir bazinis α-NH2 gali jonizuotis, o abu stereoizomerai, kad ir kurie jie būtų, sukuria jonizacijos pusiausvyrą, parodytą žemiau.
R-COOH ↔R-COO－＋H＋
R-NH3＋↔R-NH2＋H＋
Kaip parodyta aukščiau pateiktoje jonizacijos pusiausvyroje, aminorūgštyse yra mažiausiai dvi silpnai rūgštinės grupės; tačiau karboksilo grupė yra daug rūgštesnė, palyginti su protonuota aminogrupe. pH 7,4, karboksilo grupė yra deprotonuota, o amino grupė yra protonuota. Aminorūgštys su nejonizuojamomis R grupėmis yra elektriškai neutralios esant tokiam pH ir sudaro cviterijoną.
04 Klasifikacija
AAS galima klasifikuoti pagal keturis kriterijus, kurie paeiliui aprašomi toliau.
4.1 Pagal kilmę
| Pagal kilmę AAS galima suskirstyti į 2 kategorijas taip. ① Natūrali kategorija Kai kurie gamtoje esantys junginiai, turintys aminorūgščių, taip pat gali sumažinti paviršiaus/sąsajos įtampą, o kai kurie netgi viršija glikolipidų veiksmingumą. Šios AAS taip pat žinomos kaip lipopeptidai. Lipopeptidai yra mažos molekulinės masės junginiai, dažniausiai gaminami iš Bacillus rūšių.
Tokios AAS dar skirstomos į 3 poklasius:surfaktinas, iturinas ir fengicinas.
|
| Paviršiaus aktyvių peptidų šeima apima įvairių medžiagų heptapeptidų variantus,kaip parodyta 2a paveiksle, kuriame C12-C16 nesočiųjų β-hidroksi riebalų rūgščių grandinė yra susieta su peptidu. Paviršiaus aktyvusis peptidas yra makrociklinis laktonas, kuriame žiedas yra uždarytas katalize tarp β-hidroksiriebalų rūgšties C-galo ir peptido. Iturino poklasyje yra šeši pagrindiniai variantai, būtent iturinas A ir C, mikosubtilinas ir bacilomicinas D, F ir L.Visais atvejais heptapeptidai yra susieti su β-amino riebalų rūgščių C14-C17 grandinėmis (grandinės gali būti įvairios). Ekurimicinų atveju β padėtyje esanti amino grupė gali sudaryti amido jungtį su C galu, taip sudarydama makrociklinę laktaminę struktūrą.
Fengicino poklasyje yra fengicino A ir B, kurie taip pat vadinami plipastatinu, kai Tyr9 yra D konfigūruotas.Dekapeptidas yra susietas su C14-C18 sočiųjų arba nesočiųjų β-hidroksi riebalų rūgščių grandine. Struktūriškai plipastatinas taip pat yra makrociklinis laktonas, turintis Tyr šoninę grandinę 3 peptidų sekos padėtyje ir sudarantis esterio ryšį su C-galo liekana, taip suformuodamas vidinę žiedo struktūrą (kaip ir daugelio Pseudomonas lipopeptidų atveju).
② Sintetinė kategorija AAS taip pat gali būti sintetinamas naudojant bet kurią iš rūgštinių, bazinių ir neutralių aminorūgščių. Įprastos aminorūgštys, naudojamos AAS sintezei, yra glutamo rūgštis, serinas, prolinas, asparto rūgštis, glicinas, argininas, alaninas, leucinas ir baltymų hidrolizatai. Šis paviršinio aktyvumo medžiagų poklasis gali būti paruoštas cheminiais, fermentiniais ir chemofermentiniais metodais; tačiau AAS gamybai cheminė sintezė yra ekonomiškesnė. Įprasti pavyzdžiai yra N-lauroil-L-glutamo rūgštis ir N-palmitoil-L-glutamo rūgštis.
|
4.2 Remiantis alifatinės grandinės pakaitais
Remiantis alifatinės grandinės pakaitalais, aminorūgščių pagrindu veikiančias paviršinio aktyvumo medžiagas galima suskirstyti į 2 tipus.
Pagal pakaitalo padėtį
| ①N pakeistas AAS N-pakeistuose junginiuose amino grupė pakeičiama lipofiline grupe arba karboksilo grupe, todėl prarandamas šarmingumas. paprasčiausias N-pakeistų AAS pavyzdys yra N-acilo aminorūgštys, kurios iš esmės yra anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos. n-pakeisti AAS turi amido jungtį, prijungtą tarp hidrofobinės ir hidrofilinės dalių. Amido jungtis turi galimybę sudaryti vandenilio jungtį, kuri palengvina šios aktyviosios paviršiaus medžiagos skaidymą rūgštinėje aplinkoje, todėl ji tampa biologiškai skaidoma.
②C pakeistas AAS C pakeistuose junginiuose pakeitimas vyksta karboksilo grupėje (per amido arba esterio ryšį). Tipiški C pakeisti junginiai (pvz., esteriai arba amidai) iš esmės yra katijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos.
③N ir C pakeistos AAS Šio tipo paviršinio aktyvumo medžiagose tiek amino, tiek karboksilo grupės yra hidrofilinė dalis. Šis tipas iš esmės yra amfoterinė aktyvioji paviršiaus medžiaga. |
4.3 Pagal hidrofobinių uodegų skaičių
Remiantis galvos grupių ir hidrofobinių uodegų skaičiumi, AAS galima suskirstyti į keturias grupes. Tiesios grandinės AAS, Dvynių (dimero) tipo AAS, glicerolipido tipo AAS ir bicefalinio amfifilinio (Bola) tipo AAS. Tiesios grandinės paviršinio aktyvumo medžiagos yra aktyviosios paviršiaus medžiagos, susidedančios iš aminorūgščių, turinčių tik vieną hidrofobinę uodegą (3 pav.). Dvynių tipo AAS turi dvi aminorūgščių polines galvų grupes ir dvi hidrofobines uodegas vienoje molekulėje (4 pav.). Tokio tipo struktūroje dvi tiesios grandinės AAS yra sujungtos tarpikliu ir todėl dar vadinamos dimeriais. Kita vertus, glicerolipido tipo AAS dvi hidrofobinės uodegos yra prijungtos prie tos pačios aminorūgščių galvos grupės. Šios paviršinio aktyvumo medžiagos gali būti laikomos monogliceridų, digliceridų ir fosfolipidų analogais, o Bola tipo AAS dvi aminorūgščių galvučių grupės yra sujungtos hidrofobine uodega.
4.4 Pagal galvos grupės tipą
① Katijoninė AAS
Šio tipo paviršinio aktyvumo medžiagų galvos grupė turi teigiamą krūvį. Ankstyviausias katijoninis AAS yra etilo kokoilo arginatas, kuris yra pirolidono karboksilatas. Dėl unikalių ir įvairių šios aktyviosios paviršiaus medžiagos savybių ji yra naudinga dezinfekavimo, antimikrobinių, antistatinių, plaukų kondicionierių, taip pat yra švelni akims ir odai bei lengvai biologiškai skaidoma. Singare ir Mhatre susintetino katijonines AAS arginino pagrindu ir įvertino jų fizikines ir chemines savybes. Šiame tyrime jie teigė, kad produktai, gauti naudojant Schotten-Baumann reakcijos sąlygas, yra dideli. Didėjant alkilo grandinės ilgiui ir hidrofobiškumui, buvo nustatyta, kad paviršinio aktyvumo medžiagos paviršiaus aktyvumas didėja, o kritinė micelių koncentracija (cmc) mažėja. Kitas yra ketvirtinis acilo baltymas, kuris dažniausiai naudojamas kaip kondicionierius plaukų priežiūros produktuose.
②Anijoninė AAS
Anijoninėse paviršinio aktyvumo medžiagose aktyviosios paviršiaus medžiagos poliarinė galvutė turi neigiamą krūvį. Sarkozinas (CH 3 -NH-CH 2 -COOH, N-metilglicinas), aminorūgštis, dažniausiai randama jūros ežiuose ir jūros žvaigždėse, yra chemiškai gimininga glicinui (NH 2 -CH 2 -COOH), randama bazine aminorūgštimi. žinduolių ląstelėse. -COOH) yra chemiškai susijęs su glicinu, kuris yra žinduolių ląstelėse randama bazinė aminorūgštis. Lauro rūgštis, tetradekano rūgštis, oleino rūgštis ir jų halogenidai bei esteriai dažniausiai naudojami sarkozinato paviršinio aktyvumo medžiagoms sintetinti. Sarkozinatai iš prigimties yra švelnūs, todėl dažniausiai naudojami burnos skalavimo skysčiuose, šampūnuose, purškiamuose skutimosi putose, kremuose nuo saulės, odos valikliuose ir kituose kosmetikos gaminiuose.
Kiti parduodami anijoniniai AAS yra Amisoft CS-22 ir AmiliteGCK-12, kurie yra atitinkamai natrio N-kokoil-L-glutamato ir kalio N-kokoilglicinato pavadinimai. Amilitas dažniausiai naudojamas kaip putojantis agentas, ploviklis, tirpiklis, emulsiklis ir dispergentas, taip pat plačiai naudojamas kosmetikoje, pavyzdžiui, šampūnuose, vonios muiluose, kūno prausikliuose, dantų pastose, veido valikliuose, valymo muiluose, kontaktinių lęšių valikliuose ir buitinėse paviršiaus aktyviosiose medžiagose. Amisoft naudojamas kaip švelnus odos ir plaukų valiklis, daugiausia veido ir kūno valikliuose, blokiniuose sintetiniuose plovikliuose, kūno priežiūros priemonėse, šampūnuose ir kitose odos priežiūros priemonėse.
③ cviterinė arba amfoterinė AAS
Amfoterinėse paviršinio aktyvumo medžiagose yra ir rūgščių, ir bazinių vietų, todėl jos gali pakeisti savo krūvį, keisdamos pH vertę. Šarminėje terpėje jos elgiasi kaip anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos, o rūgštinėje aplinkoje – kaip katijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos, o neutralioje – kaip amfoterinės aktyviosios paviršiaus medžiagos. Laurilo lizinas (LL) ir alkoksi (2-hidroksipropil) argininas yra vienintelės žinomos amfoterinės paviršinio aktyvumo medžiagos, kurių pagrindą sudaro aminorūgštys. LL yra lizino ir lauro rūgšties kondensacijos produktas. Dėl savo amfoterinės struktūros LL netirpi beveik visų tipų tirpikliuose, išskyrus labai šarminius arba rūgštinius tirpiklius. Kaip organiniai milteliai, LL puikiai sukimba su hidrofiliniais paviršiais ir turi mažą trinties koeficientą, todėl ši paviršinio aktyvumo medžiaga pasižymi puikiomis tepimo savybėmis. LL plačiai naudojamas odos kremuose ir plaukų kondicionieriuose, taip pat naudojamas kaip lubrikantas.
④ Nejoninė AAS
Nejoninėms paviršinio aktyvumo medžiagoms būdingos polinės galvutės grupės be formalių krūvių. aštuonias naujas etoksilintas nejonines paviršiaus aktyviąsias medžiagas paruošė Al-Sabagh ir kt. iš aliejuje tirpių α-amino rūgščių. Šiame procese L-fenilalaninas (LEP) ir L-leucinas pirmiausia buvo esterinami heksadekanoliu, po to amidinami palmitino rūgštimi, kad gautų du amidus ir du α-aminorūgščių esterius. Tada amidams ir esteriams buvo atlikta kondensacijos reakcija su etileno oksidu, kad būtų gauti trys fenilalanino dariniai su skirtingu polioksietileno vienetų skaičiumi (40, 60 ir 100). Nustatyta, kad šios nejoninės AAS pasižymi geromis plovimo ir putojimo savybėmis.
05 Sintezė
5.1 Pagrindinis sintetinis kelias
AAS atveju hidrofobinės grupės gali būti prijungtos prie amino ar karboksirūgšties vietų arba per aminorūgščių šonines grandines. Remiantis tuo, galimi keturi pagrindiniai sintetiniai būdai, kaip parodyta 5 paveiksle.
5 pav. Pagrindiniai aminorūgščių pagrindu veikiančių paviršinio aktyvumo medžiagų sintezės keliai
| 1 kelias. Amfifiliniai esterio aminai gaunami esterifikavimo reakcijų metu, tokiu atveju paviršinio aktyvumo medžiagų sintezė paprastai pasiekiama virinant riebalų alkoholius ir aminorūgštis su grįžtamuoju šaldytuvu, dalyvaujant dehidratuojančiam agentui ir rūgštiniam katalizatoriui. Kai kuriose reakcijose sieros rūgštis veikia ir kaip katalizatorius, ir kaip dehidratuojantis agentas.
2 kelias. Suaktyvintos aminorūgštys reaguoja su alkilaminais, sudarydamos amido ryšius, dėl kurių susidaro amfifilinių amidoaminų sintezė.
3 kelias. Amido rūgštys sintetinamos aminorūgščių amino grupėms reaguojant su amido rūgštimis.
4 kelias. Ilgos grandinės alkilo aminorūgštys buvo susintetintos amino grupėms reaguojant su halogenalkanais. |
5.2 Sintezės ir gamybos pažanga
5.2.1 Vienos grandinės aminorūgščių/peptidų paviršinio aktyvumo medžiagų sintezė
N-acilo arba O-acilo aminorūgštys arba peptidai gali būti sintetinami fermentų katalizuojamu amino ar hidroksilo grupių acilinimu riebalų rūgštimis. Ankstyviausioje ataskaitoje apie be tirpiklių lipazės katalizuojamą aminorūgščių amido arba metilo esterio darinių sintezę buvo naudojama Candida antarctica, kurios derlius svyravo nuo 25% iki 90%, priklausomai nuo tikslinės aminorūgšties. Metiletilketonas taip pat buvo naudojamas kaip tirpiklis kai kuriose reakcijose. Vonderhagen ir kt. taip pat aprašė lipazės ir proteazės katalizuojamas aminorūgščių, baltymų hidrolizatų ir (arba) jų darinių N-acilinimo reakcijas, naudojant vandens ir organinių tirpiklių (pvz., dimetilformamido/vandens) ir metilbutilketono mišinį.
Pirmosiomis dienomis pagrindinė fermentų katalizuojamos AAS sintezės problema buvo mažas derlius. Pasak Valivety ir kt. N-tetradekanoilo aminorūgščių darinių išeiga buvo tik 2%-10%, net panaudojus skirtingas lipazes ir inkubuojant 70°C temperatūroje daugelį dienų. Montet ir kt. taip pat susidūrė su problemomis, susijusiomis su mažu aminorūgščių išeigumu N-acillizino sintezėje naudojant riebalų rūgštis ir augalinius aliejus. Jų teigimu, be tirpiklių ir naudojant organinius tirpiklius, maksimali produkto išeiga siekė 19 proc. su ta pačia problema susidūrė Valivety ir kt. N-Cbz-L-lizino arba N-Cbz-lizino metilo esterio darinių sintezėje.
Šiame tyrime jie teigė, kad naudojant N apsaugotą seriną kaip substratą ir Novozyme 435 kaip katalizatorių išlydytoje aplinkoje, kurioje nėra tirpiklių, 3-O-tetradekanoil-L-serino išeiga buvo 80%. Nagao ir Kito tyrė L-serino, L-homoserino, L-treonino ir L-tirozino (LET) O-acilinimą naudojant lipazę Reakcijos rezultatai (lipazę gavo Candida cylindracea ir Rhizopus delemar vandeninėje buferinėje terpėje) ir pranešė, kad L-homoserino ir L-serino acilinimo išeiga buvo šiek tiek maža, o L-treonino ir LET acilinimo nebuvo.
Daugelis mokslininkų pritarė nebrangių ir lengvai prieinamų substratų naudojimui ekonomiškai efektyvių AAS sintezei. Soo ir kt. teigė, kad palmių aliejaus pagrindu pagamintų paviršinio aktyvumo medžiagų paruošimas geriausiai veikia su imobilizuotu lipofermentu. Jie pažymėjo, kad produktų išeiga būtų geresnė, nepaisant daug laiko reikalaujančios reakcijos (6 dienos). Gerova ir kt. ištyrė chiralinio N-palmitoilo AAS, pagrįsto metioninu, prolinu, leucinu, treoninu, fenilalaninu ir fenilglicinu, sintezę ir paviršiaus aktyvumą cikliniame / raceminiame mišinyje. Pang ir Chu aprašė aminorūgščių pagrindu pagamintų monomerų ir dikarboksirūgšties monomerų sintezę tirpale. Serija funkcinių ir biologiškai skaidžių aminorūgščių pagrindu pagamintų poliamido esterių buvo susintetinti atliekant bendro kondensacijos reakcijas tirpale.
Cantaeuzene ir Guerreiro pranešė apie Boc-Ala-OH ir Boc-Asp-OH karboksirūgščių grupių esterinimą ilgos grandinės alifatiniais alkoholiais ir dioliais, naudojant dichlormetaną kaip tirpiklį ir agarozę 4B (Sepharose 4B) kaip katalizatorių. Šiame tyrime Boc-Ala-OH reakcija su riebalų alkoholiais iki 16 anglies atomų davė gerą derlių (51%), o Boc-Asp-OH 6 ir 12 anglies atomų buvo geresni, atitinkamai 63% [64]. ]. 99,9%) išeiga nuo 58% iki 76%, kurie buvo susintetinti Cbz-Arg-OMe sudarant amido ryšius su įvairiais ilgos grandinės alkilaminais arba esterinius ryšius su riebalų alkoholiais, kur papainas veikė kaip katalizatorius.
5.2.2 Dvynių pagrindo aminorūgščių/peptidų paviršinio aktyvumo medžiagų sintezė
Amino rūgščių pagrindu veikiančias gemini paviršiaus aktyviąsias medžiagas sudaro dvi tiesios grandinės AAS molekulės, viena su kita sujungtos tarpiklio grupe. Yra 2 galimos gemini tipo aminorūgščių pagrindu veikiančių paviršinio aktyvumo medžiagų chemofermentinės sintezės schemos (6 ir 7 pav.). 6 paveiksle 2 aminorūgščių dariniai reaguoja su junginiu kaip tarpine grupe ir tada įvedamos 2 hidrofobinės grupės. 7 paveiksle 2 tiesios grandinės struktūros yra tiesiogiai sujungtos bifunkcine tarpiklio grupe.
Anksčiausią fermentų katalizuojamą gemini lipoamino rūgščių sintezę pradėjo Valivety ir kt. Yoshimura ir kt. ištyrė aminorūgščių pagrindu veikiančios gemini paviršiaus aktyviosios medžiagos cistino ir n-alkilbromido sintezę, adsorbciją ir agregaciją. Susintetintos aktyviosios paviršiaus medžiagos buvo palygintos su atitinkamomis monomerinėmis paviršinio aktyvumo medžiagomis. Faustino ir kt. aprašė anijoninių karbamido pagrindu pagamintų monomerinių AAS, kurių pagrindą sudaro L-cistinas, D-cistinas, DL-cistinas, L-cisteinas, L-metioninas ir L-sulfoalaninas, ir jų dvynių porų sintezę, naudojant laidumą, pusiausvyros paviršiaus įtempimą ir pastovumą. - jų būsenos fluorescencinė charakteristika. Lyginant monomerą ir dvynius buvo parodyta, kad dvynių cmc vertė buvo mažesnė.
6 pav. Dvynių AAS sintezė naudojant AA darinius ir tarpiklį, po kurio įterpiama hidrofobinė grupė
7 pav. Dvynių AAS sintezė naudojant bifunkcinį tarpiklį ir AAS
5.2.3 Glicerolipidinių aminorūgščių/peptidų paviršinio aktyvumo medžiagų sintezė
Glicerolipidų aminorūgščių / peptidų paviršinio aktyvumo medžiagos yra nauja lipidų aminorūgščių klasė, kuri yra struktūriniai glicerolio mono- (arba di-) esterių ir fosfolipidų analogai dėl savo struktūros, sudarytos iš vienos arba dviejų riebalų grandinių su viena aminorūgštimi, susieta su glicerolio stuburu. esterio ryšiu. Šių aktyviųjų paviršiaus medžiagų sintezė prasideda aminorūgščių glicerolio esterių paruošimu aukštesnėje temperatūroje ir esant rūgštiniam katalizatoriui (pvz., BF 3). Fermentų katalizuojama sintezė (katalizatoriams naudojant hidrolazes, proteazes ir lipazes) taip pat yra geras pasirinkimas (8 pav.).
Buvo pranešta apie fermentų katalizuojamą dilaurilintų arginino gliceridų konjugatų sintezę naudojant papainą. Taip pat pranešta apie diacilglicerolio esterio konjugatų sintezę iš acetilarginino ir jų fizikinių bei cheminių savybių įvertinimą.
8 pav. Mono ir diacilglicerolio aminorūgščių konjugatų sintezė
tarpiklis: NH-(CH2)10-NH: junginys B1
tarpiklis: NH-C6H4-NH: junginys B2
tarpiklis: CH2-CH2: junginys B3
9 pav. Simetrinių amfifilų, gautų iš Tris(hidroksimetil)aminometano, sintezė
5.2.4. Bola pagrindu veikiančių aminorūgščių/peptidų paviršinio aktyvumo medžiagų sintezė
Amino rūgščių pagrindu pagaminti bola tipo amfifilai turi 2 aminorūgštis, kurios yra susietos su ta pačia hidrofobine grandine. Franceschi ir kt. aprašė bola tipo amfifilų su 2 aminorūgštimis (D- arba L-alaninu arba L-histidinu) ir 1 skirtingo ilgio alkilo grandine sintezę ir ištyrė jų paviršinį aktyvumą. Juose aptariama naujų bola tipo amfifilų su aminorūgščių frakcija (naudojant neįprastą β-aminorūgštį arba alkoholį) ir C12-C20 tarpiklio grupe sintezė ir agregacija. Nedažnos naudojamos β-aminorūgštys gali būti cukraus aminorūgštys, azidotimino (AZT) aminorūgštys, norborneno aminorūgštys ir aminoalkoholis, gautas iš AZT (9 pav.). simetriškų bola tipo amfifilų, gautų iš tris(hidroksimetil)aminometano (Tris) sintezė (9 pav.).
06 Fizikinės ir cheminės savybės
Gerai žinoma, kad aminorūgščių pagrindu veikiančios paviršinio aktyvumo medžiagos (AAS) yra įvairios ir universalios ir gerai pritaikomos daugeliu atvejų, pavyzdžiui, geras tirpumas, geros emulsinimo savybės, didelis efektyvumas, didelis paviršiaus aktyvumas ir geras atsparumas kietam vandeniui (kalcio jonams). tolerancija).
Remiantis aminorūgščių paviršinio aktyvumo savybėmis (pvz., paviršiaus įtempimu, cmc, faziniu elgesiu ir Kraffto temperatūra), atlikus išsamius tyrimus buvo padarytos tokios išvados – AAS paviršiaus aktyvumas yra pranašesnis už įprastų paviršinio aktyvumo medžiagų atitikmenį.
6.1 Kritinė micelių koncentracija (cmc)
Kritinė micelių koncentracija yra vienas iš svarbių paviršinio aktyvumo medžiagų parametrų ir reguliuoja daugelį paviršinio aktyvumo savybių, tokių kaip tirpimas, ląstelių lizė ir jų sąveika su bioplėvelėmis ir kt. Apskritai, angliavandenilio uodegos grandinės ilgio padidėjimas (didėjantis hidrofobiškumas) sumažina. paviršiaus aktyviosios medžiagos tirpalo cmc vertėje, taip padidinant jo paviršiaus aktyvumą. Paviršinio aktyvumo medžiagos, kurių pagrindą sudaro aminorūgštys, paprastai turi mažesnes cmc vertes, palyginti su įprastomis aktyviosiomis paviršiaus medžiagomis.
Per skirtingus galvos grupių ir hidrofobinių uodegų derinius (monokatijoninis amidas, bikatijoninis amidas, bikatijoninis amido pagrindu pagamintas esteris) Infante ir kt. susintetino tris arginino pagrindu veikiančias AAS ir ištyrė jų cmc ir γcmc (paviršiaus įtempis esant cmc), parodydamas, kad cmc ir γcmc reikšmės sumažėjo didėjant hidrofobiniam uodegos ilgiui. Kitame tyrime Singare ir Mhatre nustatė, kad N-α-acilarginino paviršiaus aktyviųjų medžiagų cmc sumažėjo didėjant hidrofobinių uodegos anglies atomų skaičiui (1 lentelė).
Yoshimura ir kt. ištyrė cisteino aminorūgščių pagrindu pagamintų gemini paviršiaus aktyviųjų medžiagų cmc ir parodė, kad cmc sumažėjo, kai anglies grandinės ilgis hidrofobinėje grandinėje buvo padidintas nuo 10 iki 12. Toliau padidinus anglies grandinės ilgį iki 14, cmc padidėjo, kuris patvirtino, kad ilgos grandinės dvynių paviršinio aktyvumo medžiagos turi mažesnį polinkį agreguotis.
Faustino ir kt. pranešė apie mišrių micelių susidarymą vandeniniuose anijoninių gemini paviršiaus aktyviųjų medžiagų tirpaluose cistino pagrindu. Dvynių paviršiaus aktyviosios medžiagos taip pat buvo palygintos su atitinkamomis įprastomis monomerinėmis paviršinio aktyvumo medžiagomis (C8 Cys). Buvo pranešta, kad lipidų ir paviršiaus aktyviųjų medžiagų mišinių cmc vertės yra mažesnės nei grynų aktyviųjų paviršiaus medžiagų. gemini paviršinio aktyvumo medžiagų ir 1,2-diheptanoil-sn-gliceril-3-fosfocholino, vandenyje tirpaus, miceles formuojančio fosfolipido, cmc buvo milimoliniame lygyje.
Shrestha ir Aramaki ištyrė viskoelastinių į kirminus panašių micelių susidarymą mišrių aminorūgščių pagrindu veikiančių anijoninių-nejoninių paviršinio aktyvumo medžiagų vandeniniuose tirpaluose, kai nėra priemaišų druskų. Šiame tyrime nustatyta, kad N-dodecilglutamatas turi aukštesnę Krafft temperatūrą; tačiau neutralizuotas bazine aminorūgštimi L-lizinu, jis sukūrė micelių ir tirpalas pradėjo elgtis kaip Niutono skystis 25 ° C temperatūroje.
6.2 Geras tirpumas vandenyje
Geras AAS tirpumas vandenyje yra dėl papildomų CO-NH jungčių. Dėl to AAS yra labiau biologiškai skaidomas ir ekologiškesnis nei atitinkamos įprastinės aktyviosios paviršiaus medžiagos. N-acil-L-glutamo rūgšties tirpumas vandenyje yra dar geresnis dėl joje esančių 2 karboksilo grupių. Cn(CA) 2 tirpumas vandenyje taip pat geras, nes 1 molekulėje yra 2 joninės arginino grupės, todėl ląstelės sąsajoje vyksta efektyvesnė adsorbcija ir difuzija, o esant mažesnėms koncentracijoms – netgi efektyvus bakterijų slopinimas.
6.3 Krafft temperatūra ir Krafft taškas
Kraffto temperatūra gali būti suprantama kaip specifinis paviršinio aktyvumo medžiagų tirpumo elgesys, kurio tirpumas smarkiai padidėja virš tam tikros temperatūros. Joninės aktyviosios paviršiaus medžiagos turi tendenciją gaminti kietus hidratus, kurie gali nusodinti iš vandens. Tam tikroje temperatūroje (vadinamoji Krafft temperatūra) paprastai pastebimas dramatiškas ir nepertraukiamas paviršiaus aktyviųjų medžiagų tirpumo padidėjimas. Joninės aktyviosios paviršiaus medžiagos Krafft taškas yra jos Krafft temperatūra esant cmc.
Ši tirpumo charakteristika paprastai pastebima joninėms aktyviosioms paviršiaus medžiagoms ir gali būti paaiškinta taip: monomero be paviršinio aktyvumo medžiagų tirpumas ribojamas žemiau Krafft temperatūros, kol pasiekiamas Krafft taškas, kur jo tirpumas palaipsniui didėja dėl micelių susidarymo. Norint užtikrinti visišką tirpumą, paviršinio aktyvumo medžiagų preparatus reikia ruošti aukštesnėje nei Krafft taško temperatūroje.
AAS Krafft temperatūra buvo ištirta ir palyginta su įprastų sintetinių aktyviųjų paviršiaus medžiagų temperatūra. Shrestha ir Aramaki ištyrė arginino pagrindu pagamintų AAS Krafft temperatūrą ir nustatė, kad kritinė micelių koncentracija agreguojasi pirminių micelių pavidalu, viršijant 2–5 × 10-6 mol-L -1, po kurio susidarė normalus micelių susidarymas (Ohta ir kt. susintetino šešis skirtingus N-heksadekanoilo AAS tipus ir aptarė ryšį tarp jų Krafft temperatūros ir aminorūgščių liekanų.
Eksperimentų metu buvo nustatyta, kad N-heksadekanoilo AAS Krafft temperatūra didėja mažėjant aminorūgščių liekanų dydžiui (fenilalaninas yra išimtis), o tirpumo šiluma (šilumos įsisavinimas) didėjo mažėjant aminorūgščių liekanų dydžiui (su išskyrus gliciną ir fenilalaniną). Buvo padaryta išvada, kad tiek alanino, tiek fenilalanino sistemose DL sąveika yra stipresnė nei LL sąveika kietoje N-heksadekanoilo AAS druskos formoje.
Brito ir kt. nustatė trijų serijų naujų aminorūgščių pagrindu veikiančių paviršinio aktyvumo medžiagų Kraffo temperatūrą, naudodamas diferencinę skenavimo mikrokalorimetriją ir nustatė, kad pakeitus trifluoracetato joną į jodido joną, Krafft temperatūra žymiai padidėjo (apie 6 °C), nuo 47 °C iki 53 °C. C. Dėl cis-dvigubų ryšių ir nesočiųjų, esančių ilgos grandinės Ser dariniuose, Krafft temperatūra smarkiai sumažėjo. Buvo pranešta, kad n-dodecilglutamatas turi aukštesnę Krafft temperatūrą. Tačiau neutralizuojant bazine aminorūgštimi L-lizinu tirpale susidarė micelės, kurios 25 °C temperatūroje elgėsi kaip Niutono skysčiai.
6.4 Paviršiaus įtempimas
Paviršinio aktyvumo medžiagų paviršiaus įtempis yra susijęs su hidrofobinės dalies grandinės ilgiu. Zhang ir kt. nustatė natrio kokoilglicinato paviršiaus įtempimą Wilhelmy plokštelės metodu (25±0,2)°C ir nustatė paviršiaus įtempimo reikšmę esant cmc kaip 33 mN-m -1, cmc kaip 0,21 mmol-L -1. Yoshimura ir kt. nustatė 2C n Cys tipo aminorūgščių pagrindu pagamintų paviršiaus įtempimą 2C n Cys pagrindu veikiančių paviršinio aktyvumo medžiagų paviršiaus įtempimą. Nustatyta, kad paviršiaus įtempimas esant cmc mažėjo didėjant grandinės ilgiui (iki n = 8), o aktyviųjų paviršiaus medžiagų, kurių grandinės ilgis n = 12 arba ilgesnis, tendencija buvo priešinga.
Taip pat buvo tiriamas CaC1 2 poveikis dikarboksilintų aminorūgščių pagrindu veikiančių paviršinio aktyvumo medžiagų paviršiaus įtempimui. Šiuose tyrimuose CaC1 2 buvo pridėta į trijų dikarboksilintų aminorūgščių tipo paviršinio aktyvumo medžiagų (C12 MalNa 2, C12 AspNa 2 ir C12 GluNa 2) vandeninius tirpalus. Palygintos plokščiakalnio reikšmės po cmc ir nustatyta, kad paviršiaus įtempimas sumažėjo esant labai mažoms CaC1 2 koncentracijoms. Taip yra dėl kalcio jonų poveikio paviršinio aktyvumo medžiagos išsidėstymui dujų ir vandens sąsajoje. Kita vertus, N-dodecilaminomalonato ir N-dodecilaspartato druskų paviršiaus įtempiai taip pat buvo beveik pastovūs iki 10 mmol-L -1 CaC1 2 koncentracijos. Virš 10 mmol-L -1 paviršiaus įtempis smarkiai padidėja, nes susidaro paviršinio aktyvumo medžiagos kalcio druskos nuosėdos. N-dodecilglutamato dinatrio druskai, saikingai pridėjus CaC1 2, labai sumažėjo paviršiaus įtampa, o nuolatinis CaC1 2 koncentracijos didėjimas reikšmingų pokyčių nesukėlė.
Norint nustatyti gemini tipo AAS adsorbcijos kinetiką dujų ir vandens sąsajoje, dinaminis paviršiaus įtempis buvo nustatytas naudojant maksimalaus burbulo slėgio metodą. Rezultatai parodė, kad ilgiausią bandymo laiką 2C 12 Cys dinaminis paviršiaus įtempis nepakito. Dinaminio paviršiaus įtempimo sumažėjimas priklauso tik nuo koncentracijos, hidrofobinių uodegų ilgio ir hidrofobinių uodegų skaičiaus. Didėjant paviršiaus aktyviųjų medžiagų koncentracijai, mažėjant grandinės ilgiui ir grandinių skaičiui, spartesnis irimas. Nustatyta, kad didesnės C n Cys koncentracijos (n = 8–12) rezultatai buvo labai artimi γ cmc, išmatuotai Wilhelmy metodu.
Kitame tyrime natrio dilaurilcistino (SDLC) ir natrio didekamino cistino dinaminiai paviršiaus įtempiai buvo nustatyti Vilhelmio plokštelės metodu, be to, jų vandeninių tirpalų pusiausvyros paviršiaus įtempimai buvo nustatyti lašo tūrio metodu. Disulfidinių jungčių reakcija buvo toliau tiriama ir kitais metodais. Merkaptoetanolio pridėjimas prie 0,1 mmol-L -1SDLC tirpalo greitai padidino paviršiaus įtempimą nuo 34 mN-m -1 iki 53 mN-m -1. Kadangi NaClO gali oksiduoti SDLC disulfidinius ryšius į sulfonrūgšties grupes, į 0,1 mmol-L -1 SDLC tirpalą pridėjus NaClO (5 mmol-L -1 ), agregatų nepastebėta. Transmisijos elektronų mikroskopijos ir dinaminės šviesos sklaidos rezultatai parodė, kad tirpale nesusidarė agregatai. Nustatyta, kad SDLC paviršiaus įtempis padidėjo nuo 34 mN-m -1 iki 60 mN-m -1 per 20 minučių.
6.5 Dvejetainės paviršiaus sąveikos
Gyvosios gamtos mokslų srityje nemažai grupių ištyrė katijoninių AAS (diacilglicerolio arginino pagrindu veikiančių paviršinio aktyvumo medžiagų) ir fosfolipidų mišinių vibracines savybes dujų ir vandens sąsajoje ir galiausiai padarė išvadą, kad ši neideali savybė sukelia elektrostatinės sąveikos paplitimą.
6.6 Agregavimo savybės
Dinaminė šviesos sklaida dažniausiai naudojama aminorūgščių pagrindu veikiančių monomerų ir gemini paviršinio aktyvumo medžiagų agregacijos savybėms nustatyti, kai koncentracija didesnė nei cmc, todėl gaunamas tariamas hidrodinaminis skersmuo DH (= 2R H ). C n Cys ir 2Cn Cys sudaryti agregatai yra gana dideli ir turi platų pasiskirstymą, palyginti su kitomis aktyviosiomis paviršiaus medžiagomis. Visos paviršinio aktyvumo medžiagos, išskyrus 2C12 Cys, paprastai sudaro apie 10 nm agregatus. Gemini paviršiaus aktyviųjų medžiagų micelių dydžiai yra žymiai didesni nei jų monomerinių atitikmenų. Padidėjęs angliavandenilių grandinės ilgis taip pat padidina micelių dydį. ohta ir kt. aprašė trijų skirtingų N-dodecil-fenil-alanil-fenil-alanino tetrametilamonio stereoizomerų agregacijos savybes vandeniniame tirpale ir parodė, kad diastereoizomerai turi tokią pačią kritinę agregacijos koncentraciją vandeniniame tirpale. Iwahashi ir kt. tirtas žiediniu dichroizmu, BMR ir garų slėgio osmometrija. N-dodekanoil-L-glutamo rūgšties, N-dodekanoil-L-valino ir jų metilo esterių chiralinių agregatų susidarymas skirtinguose tirpikliuose (tokiuose kaip tetrahidrofuranas, acetonitrilas, 1,4). -dioksanas ir 1,2-dichloretanas), pasižymintys sukimosi savybėmis, buvo tiriami žiediniu dichroizmu, BMR ir garų slėgio osmometrija.
6.7 Sąsajos adsorbcija
Aminorūgščių pagrindu veikiančių paviršinio aktyvumo medžiagų sąsajos adsorbcija ir jos palyginimas su įprastine analogija taip pat yra viena iš tyrimo krypčių. Pavyzdžiui, buvo ištirtos aromatinių aminorūgščių dodecilo esterių, gautų iš LET ir LEP, sąsajos adsorbcijos savybės. Rezultatai parodė, kad LET ir LEP atitinkamai dujų ir skysčio sąsajoje ir vandens / heksano sąsajoje turėjo žemesnes sąsajas.
Bordes ir kt. ištyrė trijų dikarboksilintų aminorūgščių paviršinio aktyvumo medžiagų, dodecilglutamato, dodecilaspartato ir aminomalonato dinatrio druskų (atitinkamai 3, 2 ir 1 anglies atomai tarp dviejų karboksilo grupių) tirpalo elgseną ir adsorbciją dujų ir vandens sąsajoje. Remiantis šia ataskaita, dikarboksilintų paviršinio aktyvumo medžiagų cmc buvo 4–5 kartus didesnis nei monokarboksilintos dodecilglicino druskos. Tai siejama su vandenilinių jungčių susidarymu tarp dikarboksilintų paviršinio aktyvumo medžiagų ir gretimų molekulių per jose esančias amido grupes.
6.8 Fazės elgesys
Esant labai didelėms paviršinio aktyvumo medžiagoms, stebimos izotropinės nepertraukiamos kubinės fazės. Paviršinio aktyvumo medžiagų molekulės su labai didelėmis galvučių grupėmis linkusios sudaryti mažesnio teigiamo kreivumo agregatus. marques ir kt. ištyrė 12Lys12/12Ser ir 8Lys8/16Ser sistemų fazių elgseną (žr. 10 pav.), o rezultatai parodė, kad 12Lys12/12Ser sistema turi fazių atskyrimo zoną tarp micelinio ir vezikulinio tirpalo sričių, o 8Lys8/16Ser sistema 8Lys8/16Ser sistemoje rodomas nuolatinis perėjimas (pailginta micelinės fazės sritis tarp mažos micelinės fazės srities ir pūslelių fazės srities). Reikėtų pažymėti, kad 12Lys12/12Ser sistemos pūslelių srityje pūslelės visada egzistuoja kartu su micelėmis, o 8Lys8/16Ser sistemos pūslelių regione yra tik pūslelės.
Katanioniniai paviršinio aktyvumo medžiagų lizino ir serino pagrindu mišiniai: simetrinė 12Lys12/12Ser pora (kairėje) ir asimetrinė 8Lys8/16Ser pora (dešinėje)
6.9 Emulsavimo gebėjimas
Kouchi ir kt. ištyrė N-[3-dodecil-2-hidroksipropil]-L-arginino, L-glutamato ir kitų AAS emulgavimo gebėjimą, sąsajų įtempimą, dispersiškumą ir klampumą. Palyginti su sintetinėmis aktyviosiomis paviršiaus medžiagomis (jų įprastiniais nejoniniais ir amfoteriniais atitikmenimis), rezultatai parodė, kad AAS turi stipresnį emulsinį gebėjimą nei įprastos aktyviosios paviršiaus medžiagos.
Baczko ir kt. susintetino naujas anijonines aminorūgščių paviršinio aktyvumo medžiagas ir ištyrė jų tinkamumą kaip chiralinės orientacijos BMR spektroskopijos tirpiklius. Serija sulfonato pagrindu pagamintų amfifilinių L-Phe arba L-Ala darinių su skirtingomis hidrofobinėmis uodegomis (pentil-tetradecilas) buvo susintetinta aminorūgštims reaguojant su o-sulfobenzenkarboksirūgšties anhidridu. Wu ir kt. susintetintos N-riebalų acilo AAS natrio druskos irištyrė jų emulsinimo gebėjimą aliejaus vandenyje emulsijose, o rezultatai parodė, kad šios aktyviosios paviršiaus medžiagos veikia geriau, kai alyvos fazė yra etilo acetatas, o ne n-heksanas kaip aliejaus fazė.
6.10 Sintezės ir gamybos pažanga
Atsparumas kietam vandeniui gali būti suprantamas kaip paviršinio aktyvumo medžiagų gebėjimas atsispirti jonams, tokiems kaip kalcis ir magnis, esant kietame vandenyje, ty gebėjimas išvengti nuosėdų susidarymo į kalcio muilą. Paviršinio aktyvumo medžiagos, pasižyminčios dideliu atsparumu kietam vandeniui, yra labai naudingos plovikliams ir asmens priežiūros produktams. Atsparumas kietam vandeniui gali būti įvertintas apskaičiuojant paviršinio aktyvumo medžiagos tirpumo ir paviršiaus aktyvumo pokytį esant kalcio jonams.
Kitas būdas įvertinti atsparumą kietam vandeniui yra apskaičiuoti paviršiaus aktyviosios medžiagos procentą arba gramus, reikalingą kalcio muilui, susidariusiam iš 100 g natrio oleato, disperguoti vandenyje. Vietose, kuriose yra didelis vandens kietumas, dėl didelės kalcio ir magnio jonų bei mineralinių medžiagų koncentracijos kai kuriuos praktinius pritaikymus gali būti sunku. Dažnai natrio jonas naudojamas kaip sintetinės anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos priešjonas. Kadangi dvivalentis kalcio jonas yra prijungtas prie abiejų paviršinio aktyvumo medžiagų molekulių, dėl to paviršiaus aktyvioji medžiaga greičiau nusėda iš tirpalo, todėl sumažėja plovimo tikimybė.
AAS atsparumo kietam vandeniui tyrimas parodė, kad atsparumą rūgščiai ir kietam vandeniui stipriai paveikė papildoma karboksilo grupė, o atsparumas rūgštims ir kietam vandeniui toliau didėjo didėjant tarpinės grupės tarp dviejų karboksilo grupių ilgiui. . Atsparumo rūgščiai ir kietam vandeniui tvarka buvo C 12 glicinatas < C 12 aspartatas < C 12 glutamatas. Lyginant atitinkamai dikarboksilintą amido jungtį ir dikarboksilintą amino paviršinio aktyvumo medžiagą, nustatyta, kad pastarosios pH diapazonas buvo platesnis, o jos paviršinis aktyvumas padidėjo pridėjus atitinkamą kiekį rūgšties. Dikarboksilintos N-alkilo aminorūgštys, esant kalcio jonams, pasižymėjo kompleksonais, o C12 aspartatas sudarė baltą gelį. c12 glutamatas pasižymėjo dideliu paviršiaus aktyvumu esant didelei Ca 2+ koncentracijai ir tikimasi, kad jis bus naudojamas jūros vandens gėlinimui.
6.11 Dispersyvumas
Dispersuojamumas reiškia paviršiaus aktyviosios medžiagos gebėjimą užkirsti kelią paviršinio aktyvumo medžiagos susiliejimui ir nusėdimui tirpale.Dispersuojamumas yra svarbi paviršinio aktyvumo medžiagų savybė, todėl jas galima naudoti plovikliuose, kosmetikoje ir farmacijoje.Dispergavimo agentas turi turėti esterio, eterio, amido arba amino jungtį tarp hidrofobinės grupės ir galinės hidrofilinės grupės (arba tarp tiesios grandinės hidrofobinių grupių).
Paprastai anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos, tokios kaip alkanolamido sulfatai, ir amfoterinės aktyviosios paviršiaus medžiagos, tokios kaip amidosulfobetainas, yra ypač veiksmingos kaip kalcio muilų disperguojančios medžiagos.
Daugeliu tyrimų buvo nustatytas AAS dispersiškumas, kai buvo nustatyta, kad N-lauroilo lizinas yra prastai suderinamas su vandeniu ir sunkiai naudojamas kosmetikos preparatams.Šioje serijoje N-acilu pakeistos bazinės aminorūgštys puikiai disperguoja ir yra naudojamos kosmetikos pramonėje, siekiant pagerinti formules.
07 Toksiškumas
Įprastos aktyviosios paviršiaus medžiagos, ypač katijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos, yra labai toksiškos vandens organizmams. Jų ūmus toksiškumas atsiranda dėl paviršiaus aktyviųjų medžiagų adsorbcijos ir jonų sąveikos ląstelės ir vandens sąsajoje. Sumažinus paviršinio aktyvumo medžiagų cmc, paprastai sustiprėja paviršinio aktyvumo medžiagų adsorbcija, o tai paprastai sukelia padidėjusį jų ūminį toksiškumą. Padidėjęs paviršinio aktyvumo medžiagų hidrofobinės grandinės ilgis taip pat padidina paviršinio aktyvumo medžiagų ūmų toksiškumą.Dauguma AAS yra mažai toksiški arba netoksiški žmonėms ir aplinkai (ypač jūrų organizmams) ir yra tinkami naudoti kaip maisto ingredientai, vaistai ir kosmetika.Daugelis mokslininkų įrodė, kad aminorūgščių paviršinio aktyvumo medžiagos yra švelnios ir nedirgina odos. Yra žinoma, kad paviršinio aktyvumo medžiagos, kurių pagrindą sudaro argininas, yra mažiau toksiškos nei įprastos jų kolegos.
Brito ir kt. ištyrė aminorūgščių pagrindu veikiančių amfifilų ir jų [darinių iš tirozino (Tyr), hidroksiprolino (Hyp), serino (Ser) ir lizino (Lys)] spontaniško katijoninių pūslelių susidarymo ir pateikė duomenis apie jų ūmų toksiškumą. Daphnia magna (IC 50). Jie susintetino dodeciltrimetilamonio bromido (DTAB) / Lys darinių ir (arba) Ser- / Lys darinių mišinių katijonines pūsleles ir išbandė jų ekotoksiškumą ir hemolizinį potencialą, parodydami, kad visos AAS ir jų pūslelių turintys mišiniai buvo mažiau toksiški nei įprastinė paviršinio aktyvumo medžiaga DTAB. .
Rosa ir kt. ištyrė DNR prisijungimą (asociaciją) prie stabilių aminorūgščių pagrindu veikiančių katijoninių pūslelių. Skirtingai nuo įprastų katijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų, kurios dažnai atrodo toksiškos, katijoninių aminorūgščių aktyviųjų paviršiaus medžiagų sąveika atrodo netoksiška. Katijoninė AAS yra pagrįsta argininu, kuris kartu su tam tikromis anijoninėmis aktyviosiomis paviršiaus medžiagomis spontaniškai sudaro stabilias pūsleles. Pranešama, kad aminorūgščių pagrindu pagaminti korozijos inhibitoriai yra netoksiški. Šios paviršinio aktyvumo medžiagos yra lengvai sintezuojamos, labai grynos (iki 99%), mažos kainos, lengvai biologiškai skaidomos ir visiškai tirpios vandeninėje terpėje. Keletas tyrimų parodė, kad sieros turinčios aminorūgščių paviršinio aktyvumo medžiagos geriau slopina koroziją.
Neseniai atliktame tyrime Perinelli ir kt. pranešė apie patenkinamą ramnolipidų toksikologinį profilį, palyginti su įprastomis aktyviosiomis paviršiaus medžiagomis. Yra žinoma, kad ramnolipidai veikia kaip pralaidumą didinantys vaistai. Jie taip pat pranešė apie ramnolipidų poveikį makromolekulinių vaistų epitelio pralaidumui.
08 Antimikrobinis aktyvumas
Paviršinio aktyvumo medžiagų antimikrobinis aktyvumas gali būti įvertintas pagal mažiausią slopinančią koncentraciją. Arginino pagrindu veikiančių paviršinio aktyvumo medžiagų antimikrobinis aktyvumas buvo išsamiai ištirtas. Nustatyta, kad gramneigiamos bakterijos yra atsparesnės arginino pagrindu veikiančioms paviršinio aktyvumo medžiagoms nei gramteigiamos bakterijos. Paviršinio aktyvumo medžiagų antimikrobinį aktyvumą paprastai padidina hidroksilo, ciklopropano arba nesočiųjų jungčių buvimas acilo grandinėse. Castillo ir kt. parodė, kad acilo grandinių ilgis ir teigiamas krūvis lemia molekulės HLB reikšmę (hidrofilinį-lipofilinį balansą), ir tai turi įtakos jų gebėjimui ardyti membranas. Nα-acilarginino metilo esteris yra dar viena svarbi katijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų klasė, pasižyminti plataus spektro antimikrobiniu aktyvumu, lengvai biologiškai skaidoma ir mažai toksiška arba visai jo nėra. Nα-acilarginino metilo esterio pagrindu veikiančių paviršinio aktyvumo medžiagų sąveikos su 1,2-dipalmitoil-sn-propiltrioksil-3-fosforilcholinu ir 1,2-ditetradekanoil-sn-propiltrioksil-3-fosforilcholinu, modelių membranomis gyvuose organizmuose ir su jais tyrimai išorinių barjerų buvimas ar nebuvimas parodė, kad šios klasės paviršinio aktyvumo medžiagos turi gerą antimikrobinį poveikį. Rezultatai parodė, kad paviršinio aktyvumo medžiagos turi gerą antibakterinį aktyvumą.
09 Reologinės savybės
Paviršinio aktyvumo medžiagų reologinės savybės vaidina labai svarbų vaidmenį nustatant ir numatant jų panaudojimą įvairiose pramonės šakose, įskaitant maisto, vaistų, aliejaus gavybos, asmens priežiūros ir namų priežiūros produktus. Buvo atlikta daug tyrimų, siekiant aptarti ryšį tarp aminorūgščių paviršinio aktyvumo medžiagų klampumo ir cmc.
10 Taikymas kosmetikos pramonėje
AAS naudojami gaminant daugelį asmens priežiūros produktų.Nustatyta, kad kalio N-kokoilglicinatas yra švelnus odai ir naudojamas veido valymui, siekiant pašalinti dumblą ir makiažą. n-acil-L-glutamo rūgštis turi dvi karboksilo grupes, todėl ji geriau tirpsta vandenyje. Tarp šių AAS C 12 riebalų rūgščių pagrindu pagamintos AAS plačiai naudojamos veido valymui, siekiant pašalinti dumblą ir makiažą. AAS su C 18 grandine naudojami kaip emulsikliai odos priežiūros produktuose, o žinoma, kad N-laurilo alanino druskos sukuria kremines putas, kurios nedirgina odos ir todėl gali būti naudojamos kūdikių priežiūros gaminiams. N-laurilo pagrindu pagamintos AAS, naudojamos dantų pastoje, pasižymi geru plovikliu, panašiu į muilą, ir stipriai slopina fermentus.
Per pastaruosius kelis dešimtmečius renkantis paviršinio aktyvumo medžiagas kosmetikai, asmens priežiūros produktams ir vaistams daugiausia dėmesio buvo skiriama mažam toksiškumui, švelnumui, švelnumui liesti ir saugumui. Šių produktų vartotojai puikiai žino apie galimą dirginimą, toksiškumą ir aplinkos veiksnius.
Šiandien AAS naudojami daugeliui šampūnų, plaukų dažų ir vonios muilų, nes jie turi daug pranašumų, palyginti su tradiciniais kosmetikos ir asmens priežiūros gaminiais.Baltymų pagrindu pagamintos paviršinio aktyvumo medžiagos turi pageidaujamų savybių, reikalingų asmens priežiūros produktams. Kai kurios AAS turi plėvelės formavimo galimybes, o kitos turi geras putojimo galimybes.
Amino rūgštys yra svarbūs natūraliai susidarantys rageninio sluoksnio drėkinamieji veiksniai. Kai epidermio ląstelės miršta, jos tampa raginio sluoksnio dalimi, o tarpląsteliniai baltymai palaipsniui suskaidomi iki aminorūgščių. Tada šios aminorūgštys pernešamos toliau į raginį sluoksnį, kur jos absorbuoja riebalus arba į riebalus panašias medžiagas į epidermio raginį sluoksnį, taip pagerindamos odos paviršiaus elastingumą. Maždaug 50% natūralaus odos drėkinimo faktoriaus sudaro aminorūgštys ir pirolidonas.
Kolagenas, įprastas kosmetikos ingredientas, taip pat turi aminorūgščių, kurios palaiko odą švelnią.Odos problemos, tokios kaip šiurkštumas ir blyškumas, daugiausia kyla dėl aminorūgščių trūkumo. Vienas tyrimas parodė, kad aminorūgšties sumaišymas su tepalu palengvino odos nudegimus, o pažeistos vietos grįžo į normalią būseną, netapdamos keloidiniais randais.
Nustatyta, kad aminorūgštys taip pat labai naudingos prižiūrint pažeistas odeles.Sausi, beformiai plaukai gali rodyti aminorūgščių koncentracijos sumažėjimą stipriai pažeistame raginiame sluoksnyje. Amino rūgštys turi savybę prasiskverbti pro odelę į plauko stiebus ir sugerti drėgmę iš odos.Dėl šios aminorūgščių pagrindu veikiančių paviršinio aktyvumo medžiagų savybės jos yra labai naudingos šampūnuose, plaukų dažuose, plaukų minkštikliuose, plaukų kondicionieriuose, o dėl aminorūgščių plaukai tampa stiprūs.
11 Naudojimas kasdienėje kosmetikoje
Šiuo metu visame pasaulyje auga aminorūgščių pagrindu pagamintų ploviklių poreikis.Žinoma, kad AAS pasižymi geresnėmis valymo savybėmis, putojimu ir audinių minkštinimo savybėmis, todėl jos tinka buitiniams plovikliams, šampūnams, kūno plovimams ir kitoms reikmėms.Pranešama, kad iš asparto rūgšties gauta amfoterinė AAS yra labai efektyvus ploviklis, turintis kompleksonų. Nustatyta, kad naudojant ploviklio sudedamąsias dalis, sudarytas iš N-alkil-β-aminoetoksi rūgščių, sumažėja odos dirginimas. Pranešama, kad skysta ploviklio formulė, sudaryta iš N-kokoil-β-aminopropionato, yra veiksmingas ploviklis alyvos dėmėms ant metalinių paviršių. Taip pat įrodyta, kad aminokarboksirūgšties paviršinio aktyvumo medžiaga C 14 CHOHCH 2 NHCH 2 COONa geriau valo ir naudojama tekstilės gaminiams, kilimams, plaukams, stiklui ir kt. valyti. 2-hidroksi-3-aminopropiono rūgštis-N,N- Žinoma, kad acetoacto rūgšties darinys pasižymi geru komplekso gebėjimu, todėl balinančioms medžiagoms suteikia stabilumo.
Keigo ir Tatsuya savo patente pranešė apie ploviklių preparatų, kurių pagrindą sudaro N-(N'-ilgos grandinės acil-β-alanil)-β-alaninas, paruošimą dėl geresnio skalbimo ir stabilumo, lengvo putų lūžimo ir gero audinio minkštinimo. . Kao sukūrė ploviklio formulę, pagrįstą N-acil-1-N-hidroksi-β-alaninu, ir pranešė apie mažą odos dirginimą, didelį atsparumą vandeniui ir didelę dėmių šalinimo galią.
Japonijos įmonė „Ajinomoto“ naudoja mažai toksišką ir lengvai suyrantį AAS, kurio pagrindą sudaro L-glutamo rūgštis, L-argininas ir L-lizinas, kaip pagrindines šampūnų, ploviklių ir kosmetikos sudedamąsias dalis (13 pav.). Taip pat buvo pranešta apie fermentų priedų, esančių plovikliuose, gebėjimą pašalinti baltymų užteršimą. Buvo pranešta, kad N-acilo AAS, gautos iš glutamo rūgšties, alanino, metilglicino, serino ir asparto rūgšties, naudojami kaip puikūs skysti plovikliai vandeniniuose tirpaluose. Šios aktyviosios paviršiaus medžiagos visiškai nedidina klampumo net esant labai žemai temperatūrai ir gali būti lengvai perkeltos iš putojimo įrenginio laikymo indo, kad gautųsi vienalytės putos.
Paskelbimo laikas: 2022-09-09